Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
EVALUASI KINETIKA DEKOMPOSISI TERMAL PROPELAN
KOMPOSIT AP/HTPB DENGAN METODE KISSINGER.
FLYNN WALL
OZAWA DAN COATS - REDFREN
(EVALUATION OF THERMAL DECOMPOSITION KINETICS OF
AP/HTPB COMPOSITE SOLID PROPELLANT USING KISSINGER,
FLYNN WALL OZAWA AND COATS Ae REDFREN METHOD) Wiwiek Utami Dewi Pusat Teknologi Roket Lembaga Penerbangan dan Antariksa Nasional Jl.
Raya LAPAN No.
Mekarsari.
Rumpin.
Bogor 16350 Indonesia e-mail: wiwiek.
utami@lapan.
id/wiwiekdewi@gmail.
Diterima 16 Mei 2017.
Direvisi 12 Desember 2017.
Disetujui 18 Desember 2017
ABSTRACT
Decomposition of propellant Mechanism and kinetics have been investigated by using DTG/TA with three different methods: Kissinger.
Flynn Wall Ozawa and Coats & Redfern.
This research aims to determine decomposition kinetic parameters of LAPANAos propellant.
The propellants have different composition of Al and AP modal.
RUM propellant consist of AP/HTPB.
450 propellant consists AP/HTPB/Al .
Meanwhile 1220 propellant consists of AP/HTPB/Al .
Thermal analysis takes place at 30 Ae 400oC and nitrogen atmosphere flow rate is 50 ml/min.
The result according showed that propellant was decomposed by F1 mechanism .
andom nucleation with one nucleus on the individual particle.
Activation energy of propellants are in range between 100.
876 Ae 155.
156 kJ/mol meanwhile pre-exponential factor are in range between 4.
57 x 107 Ae 3.
46 x 1012/min.
Activation energy (E) as well as pre-exponential factor for 1220 propellant is the lowest among the others.
AP trimodal application generates catalytic effect which decreases activation energy.
1220 propellant is easier to decompose .
asier to reac.
than RUM and 450 propellant.
Keywords: decomposition, propellants.
DTA.
TGA.
DTG Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132
ABSTRAK
Mekanisme dan kinetika dekomposisi propelan telah diinvestigasi menggunakan DTG/TA dengan tiga jenis metode yang berbeda yaitu Kissinger.
Flynn Wall Ozawa dan Coats & Redfern.
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui parameter kinetika dekomposisi propelan LAPAN.
Propelan yang digunakan memiliki perbedaan komposisi Al dan jenis moda AP.
Propelan RUM adalah propelan AP/HTPB.
RX 450 adalah AP/HTPB/ Al .
Sementara itu.
RX 1220 adalah AP/HTPB/ Al .
Pengujian termal berlangsung pada suhu 30 - 400oC dan atmosfer nitrogen berlaju alir 50 ml/menit.
Hasil penelitian mengungkapkan bahwa semua jenis propelan terdekomposisi dengan mekanisme F1 .
ukleasi acak dengan satu nukleus pada partikel individ.
Energi aktivasi propelan berkisar antara 100,876 Ae 155,156 kJ/mol sementara faktor pre-eksponensial berkisar antara 4,57 x 107 Ae 3,46 x 1012/min.
Energi aktivasi (E) dan faktor pre-eksponensial (A) RX 1220 adalah terendah dari ketiga sampel.
Penggunaan jenis AP trimodul menciptakan efek katalitik yang menurunkan besarnya energi aktivasi.
Propelan RX 1220 lebih mudah terdekomposisi .
ebih mudah bereaks.
daripada propelan RUM dan RX 450.
Kata kunci : dekomposisi, propelan.
DTA.
TGA.
DTG
PENDAHULUAN
Dekomposisi adalah proses di mana senyawa kimia kompleks rusak atau hancur atau terpecah-pecah menjadi senyawa kimia yang jauh lebih Proses dekomposisi yang disebabkan oleh adanya adanya paparan panas disebut dekomposisi termal (Dewi dan Ismah, 2.
Analisis termogravimetri (TGA) telah digunakan secara luas sebagai metode untuk menginvestigasi proses dekomposisi termal dan stabilitas termal berbagai material.
Lebih jauh lagi, data yang dihasilkan oleh TGA dapat diolah untuk menentukan pola dan parameter kinetika dekomposisi termal.
Kinetika adalah studi tentang ketergantungan suatu reaksi kimia terhadap waktu dan suhu.
Persamaan paling umum yang digunakan pada kinetika kimia adalah persamaan Arrhenius.
Persamaan Arrhenius dikemukakan pada 1899 oleh ahli kimia Swedia bernama Svante Arrhenius.
Arrhenius mengkombinasikan konsep energi aktivasi dan hukum distribusi Boltzman menjadi salah satu persamaan terpenting pada dunia kimia fisik yaitu persamaan Arrhenius k = A e-RT Berdasarkan persamaan di atas maka dapat disimpulkan bahwa untuk mengetahui konstanta laju reaksi .
, diperlukan nilai energi aktivasi (E) dan faktor pre-eksponensial (A).
E dan A biasa disebut sebagai parameter kinetika.
Penentuan/metode estimasi parameter kinetika (E dan A) adalah inti dari berbagai studi tentang kinetika.
Beberapa metode telah digunakan untuk mengestimasi parameter kinetika dekomposisi termal.
Metode-metode tersebut mempunyai dua asumsi dasar, yaitu : .
perbedaan pada proses termal dan proses difusi ditiadakan, dan .
relasi Arrhenius dianggap valid pada seluruh bentang suhu dekomposisi.
Termogravimetri (TGA) memberikan menentukan profil dekomposisi termal Pada TGA, hanya sejumlah kecil material .
eberapa m.
yang digunakan sehingga batasan antara proses termal dan proses difusi dapat Berdasarkan hal ini maka sangat masuk akal ketika relasi Arrhenius diasumsikan valid pada seluruh bentang suhu proses dekomposisi Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
APengujian termal dengan DTG60 (Propelan RUM.
RX 450 dan RX Tahap 1 AAnalisis kurva termal AMenentukan nilai energi aktivasi.
E .
etode Kissinger.
Flynn Wall Ozawa.
Coats & Redfer.
Tahap 2 AMenentukan nilai faktor pre-eksponensial.
A AMenentukan mekanisme dekomposisi propelan Tahap 3 APemodelan kinetika dekomposisi propelan Tahap 4 APenentuan life time propelan Gambar 1-1: Tahapan Penelitian Kinetika Dekomposisi Propelan Pada persamaan Arrhenius, proses dekomposisi diasumsikan berlangsung mengikuti kinetika orde 1 .
= .
Tujuan utama dilakukan evaluasi kinetika dekomposisi propelan adalah untuk menentukan nilai parameter kinetika .
nergi aktivasi (E) dan faktor pre-eksponensial (A)) pada persamaan kinetika Arrhenius dan menentukan pola dekomposisi termal propelan.
Parameter kinetika dekomposisi yang terkalkulasi dapat digunakan untuk menilai karakteristik kinerja bahan mekanisme proses dekomposisi yang mungkin terjadi (Vargeese, 2.
Tahapan didapatkan nilai life time propelan seperti tersaji pada Gambar 1-1, terdiri dari 4 tahap.
Hasil penelitian tahap satu sudah dipublikasikan oleh penulis dalam Jurnal Teknologi Dirgantara.
Vol 14.
No.
1 : 17 Ae 24 pada 2016.
Pengetahuan tentang pola dekomposisi
LAPAN
kinetikanya belum pernah dilakukan hingga saat ini.
Penelitian yang berusaha untuk menjawab hal tersebut.
Data parameter kinetika terutama energi aktivasi menjadi dasar penentuan tingkat sensitivitas propelan, failure time dan umur propelan .
edaluarsa/ life tim.
(Bawase.
Khandaskar, dkk.
, 2.
Lebih jauh lagi, nilai life time propelan dapat dijadikan pedoman pengemasan propelan dan penentuan kondisi operasi penyimpan propelan yang baik.
Selain kinetika dekomposisi, penelitian ini juga bertujuan untuk membandingkan nilai parameter kinetika dekomposisi termal (E dan A) dengan menggunakan tiga metode yaitu Kissinger.
Flynn Wall Ozawa, dan Coats Ae Redfern.
Penjelasan tentang ketiga metode tersebut disajikan pada Bab 2 (Model Kinetik.
MODEL KINETIKA
Informasi kinetika bisa diekstrak dari eksperimen termogravimetri (TGA) dengan menggunakan berbagai macam Semua mengasumsikan bahwa laju isothermal dari konversi, d/dt, adalah fungsi linear dari k .
onstanta laju reaksi yang bergantung pada suh.
ungsi konversi yang tidak tergantung pada suh.
= kf() .
Di mana f() bergantung pada Berdasarkan Arrhenius Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132 k = A e-RT Dimana A adalah faktor pre-eksponensial, yang merupakan frekuensi tumbukan .
ollision frequenc.
E adalah energi aktivasi.
T adalah suhu, dan R adalah Kombinasi persamaan 2-1 dan 2-2 memberikan .
Pada operasi pengujian dengan TGA, jika suhu sampel diatur dengan laju pemanasan yang konstan dan terkendali, yu = yccycNAEyccyc, variasi konversi dapat dianalisis sebagai fungsi dari suhu, yang bergantung pada lama Oleh karena itu, laju reaksi dapat ditulis sebagai berikut:
d d dT dt dT dt Integrasi dari persamaan ini dari suhu T0, berkorespondensi dengan derajat konversi .
, hingga ke suhu Tp, dimana = p, memberikan p = A f() e-RT Kombinasi d A - E = e RT f() dT A Tp - E O e RT dT f() T0 Jika T0 rendah, maka diasumsikan bahwa 0 = 0, dan mempertimbangakan bahwa tidak ada reaksi antara 0 dan T0, p A Tp - E g() = O O e RT dT 0 f() Pada kasus polimer, degradasi mengikuti baik fungsi sigmoidal atau fungsi deklerasi.
Tabel 1-1 menunjukkan g() Fungsi-fungsi ini secara baik digunakan sebagai metode yang dikenal luas untuk memperkirakan mekanisme reaksi kurva TG dinamik.
Tabel 2-1: EKSPRESI ALJABAR g() UNTUK MEKANISME DEKOMPOSISI YANG PALING UMUM DIGUNAKAN PADA PROSES DEKOMPOSISI PADATAN Simbol g() Sigmoidal Curves [Oe ln.
Oe y.
] AE2 [Oe ln.
Oe y.
] AE3 [Oe ln.
Oe y.
] AE4 Decelaration Curves [Oe ln.
Oe y.
AE2 ] [Oe ln.
Oe y.
AE3 ] yu .
Oe y.
Oe y.
yu [Oe ln.
Oe y.
AE3 ] .
Oe 2yuAE.
Oe .
Oe y.
AE3 Oeycoycu.
Oe y.
1AE.
Oe y.
1 AE .
Oe y.
2 Sumber : Wang & Yang, dkk, 2003 Solid State Process Nucleation and growth [Avrami eq.
Nucleation and growth [Avrami eq.
Nucleation and growth [Avrami eq.
Phase boundary controlled reaction .
ontracting are.
Phase boundary controlled reaction .
ontracting volum.
One-dimensional diffusion Two-dimensional diffusion Three-dimensional diffusion (Jander eq.
Three-dimensional diffusion (Ginstling Rounshtein eq.
Random nucleation with one nucleus on the individual Random nucleation with two nuclei on the individual Random nucleation with three nuclei on the individual Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
Ada banyak metode pemodelan kinetika dekomposisi termal yang umum digunakan pada data keluaran TGA.
Metode Kissinger.
Flynn Wall Ozawa, dan Coats Ae Redfern adalah metode yang sering ditemui pada berbagai literatur ilmiah untuk menentukan nilai energi aktivasi (E).
Penentuan parameter kinetika dengan TGA dibagi ke dalam pemanasan tunggal dan metode laju pemanasan bervariasi.
Metode Coats & Redfern masuk ke dalam metode laju pemanasan tunggal.
Hanya diperlukan satu kali pengujian dengan laju pemanasan TGA tertentu, maka nilai parameter kinetika dapat diketahui.
Metode Kissinger dan Flynn Wall Ozawa merupakan metode laju pemanasan bervariasi.
Pada metode ini, nilai parameter kinetika didapatkan setelah beberapa kali pengujian dengan laju pemanasan TGA yang berbeda-beda.
Pada metode Kissinger dan Flynn Wall Ozawa, nilai energi aktivasi dapat ditentukan tanpa perlu mengetahui pola .
ersamaan g() pada tabel 2-.
Oleh karena itu, metode Kissinger dan Flynn Wall Ozawa biasa disebut model free/ non-linear Keistimewaan ini membuat metode Kissinger dan Flynn Wall Ozawa menjadi metode favorit yang digunakan pada Perbedaan Kissinger dan Flynn Wall Ozawa terletak pada sumber data yang digunakan.
Metode Kissinger menggunakan kurva DTA sedangkan metode Flynn Wall Ozawa menggunakan kurva TGA.
Tidak seperti dua metode lainnya, metode Coats Ae Redfern lebih efisien karena hanya menggunakan satu laju Akan tetapi, metode ini menggunakan seluruh ekspresi aljabar g() yang tersaji pada tabel 2-1.
Oleh karena itu, metode Coats & Redfern disebut juga sebagai metode model Selain nilai energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial, metode Coats Ae Redfern menentukan pola dekomposisi termal suatu material.
Pada evaluasi parameter kinetika dekomposisi termal, ada beberapa hal dipertimbangkan pada saat analisis data sehingga nilai yang dihasilkan dianggap wajar (Blaine, 2.
Hal Ae hal tersebut antara lain:
C Nilai energi aktivasi (E) wajar pada kisaran 50 Ae 300 kJ/mol.
Reaksi yang memiliki energi aktivasi rendah (< 50 kJ/mo.
biasanya adalah reaksi biologis seperti reaksi nyala berkedip pada ekor kunang Ae kunang atau bunyi Sedangkan reaksi dengan nilai energi aktivasi di atas 300 kJ/mol terjadi pada reaksi energi tinggi seperti C Nilai log A biasanya berada pada rentang 8 Ae 30.
C Presisi dan akurasi pada nilai energi aktivasi dan faktor pre-eksponsial adalah 10% Ae 15%.
Metode Kissinger Metode Kissinger sudah digunakan pada banyak literatur untuk menentukan energi aktivasi dari plot laju pemanasan logaritmik terhadap inversi dari suhu pada laju reaksi maksimum dalam eksperimen gravimetrik dengan laju kenaikan panas konstan.
Energi aktivasi dapat ditentukan oleh metode Kissinger tanpa perlu mengetahui dengan pasti mengenai mekanisme reaksi.
Persamaan Kissinger adalah sebagai berikut:
ln ( 2 ) = ln E RTmax T max Dimana adalah laju pemanasan.
Tmax adalah suhu di mana terjadi titik infleksi dari kurva dekomposisi termal yang merupakan titik terjadinya laju reaksi maksimum.
A adalah faktor preeksponensial, max adalah konversi pada saat Tmax.
Dari plot linear antara ln(/T2ma.
terhadap 1/Tmax, akan didapatkan slope Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132 .
Nilai energi aktivasi.
E, dapat dihitung dari slope.
Sementara itu nilai faktor pre-eksponensial dapat dihitung dari konstanta .
plot linear.
Metode Flynn Wall Ozawa Pada TGA pemanasan konstan, pendekatan Flynn Wall Ozawa mengharuskan sampel dipanaskan pada minimal tiga laju kenaikan suhu yang berbeda.
Lebih dari tiga akan lebih baik.
Persamaan model Flynn Wall Ozawa dijabarkan pada Metode independen oleh Ozawa.
Flynn dan Wall menggunakan perkiraan Doyle dari integral suhu.
Dari persamaan 2-7, anggap g() adalah laju konversi tetap dan setelah menggunakan perkiraan Doyle, hasil integrasi logaritmik adalah yaya ya log() = .
coycuyci [ ] Oe 2,.
- .
,457 ] yci.
ycI ycIycN Energi aktivasi untuk setiap proses dekomposisi yang ditampilkan dalam Tabel 2-1 dapat ditentukan dari plot ln g()/T2 versus 1000/T.
Metode Coats-Redfern dapat digunakan untuk menentukan mekanisme dekomposisi HTPB.
TDI.
AP dan Al berasal dari Dalian Clorate Co.
LTD.
HTPB memiliki berat molekul 2300 Ae 2800 dengan kandungan isomer Cis 12,63%.
Trans 23,37%, dan Vinil 35,34%.
TDI yang digunakan memiliki isomer Toluene-2,4diisocyanate 80 % dan Toluene-2,6diisocyanate 20 %.
AP yang digunakan pada propelan memiliki empat macam ukuran partikel yaitu .
400AAm A 25 AAm, .
200AAm A 25 AAm, .
100AAm A 15 AAm, dan .
50AAm A 15 AAm.
Sementara itu.
Al memiliki ukuran partikel 30AAm.
Dimana .
E adalah seperti Menggunakan persamaan 2-9, energi aktivasi dapat ditentukan melalui slope dari garis plot antara log () terhadap 1000/T yang diperoleh dari beberapa suhu/pemanasan.
Sementara itu, nilai faktor preekponensial dapat ditentukan melalui nilai konstanta plot linear .
Metode Flynn Wall Ozawa memberikan nilai preeksponensial yang berbeda pada tiap Demi kemudahan penulisan, pada makalah ini metode Flynn Wall Ozawa selanjutnya akan disingkat menjadi FWO.
Metode Coats - Redfern
Coats dan Redfern menggunakan pendekatan asimtotik untuk memecahkan persamaan 2-7, menghasilkan g() = ln
AR E
E RT
METODOLOGI PENELITIAN
Material Preparasi Sample Sample propelan yang digunakan berasal dari sisa produksi propelan RUM.
RX 450 dan RX 1220.
Bahan penyusun utama propelan komposit adalah HTPB dan AP.
HTPB berperan sebagai matriks pengikat .
dan AP sebagai oksidator.
Propelan dibuat terpisah menggunakan cetakan propelan (Dewi, 2.
AP dikeringkan terlebih dahulu selama empat jam pada suhu 60AC untuk menurunkan kadar air, untuk bahan AP 400 AAm setelah dikeringkan memperkecil ukuran partikel.
Proses pembuatan propelan dimulai dengan proses pencampuran HTPB dan TDI .
dalam kondisi vakum 0,1 kPa pada suhu 50 Ae 60AC.
Matriks kemudian Al.
ditambahkan mulai dari ukuran partikel terbesar hingga terkecil agar bahan AP tercampur dengan homogen.
Proses casting slurry propelan dilakukan pada kondisi vakum 75 cmHg.
Propelan Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
dimatangkan dalam oven bersuhu 60AC selama 22 jam (Dewi dan Ismah, 2.
Pada penelitian ini propelan yang sebelumnya yaitu propelan RUM.
RX 450, dan RX 1220.
Ketiga jenis propelan ini dipilih karena mewakili komposisi propelan yang biasa digunakan LAPAN.
Komposisinya adalah sebagai berikut:
C Propelan RUM terdiri dari HTPB:TDI 15:1.
AP .
C Propelan RX 450 terdiri dari HTPB:TDI 15:1.
AP bimodal 75% .
Al 7,5%.
C Propelan RX 1220 terdiri dari HTPB:
TDI 15:1.
AP trimodal 77,5%.
Al 7,5%.
50 ml/menit.
Metode Kissinger dan Flynn Wall Ozawa menggunakan empat 2,5AC/menit, 5AC/menit, 10oC/menit, dan 20AC/menit.
Sementara itu, metode Coats & Redfern hanya menggunakan laju pemanasan 10AC/menit.
Sampel kemudian diserut hingga menjadi seperti bubuk yang berukuran seragam.
Sampel kemudian diletakkan pada sampel pan Material referensi yang digunakan adalah -Al2O3.
Berat sampel yang digunakan sekitar 3-11 mg.
Energi aktivasi (E) dan faktor pre-eksponensial diperoleh dengan 3 metode yaitu Kissinger.
Flynn Wall Ozawa, dan Coats Redfern.
Propelan RUM adalah propelan AP/HTPB Baik propelan RUM dan RX 450 menggunakan AP bimodal.
Propelan RX 450 menggunakan aditif Al.
Sementara itu, propelan RX 1220 menggunakan aditif Al dan menggunakan AP ukuran HASIL DAN PEMBAHASAN Gambar menunjukkan kurva TGA propelan RUM.
RX 450 dan RX 1220 yang dipanaskan pada atmosfer nitrogen pada laju pemanasan .
eating rat.
2,5, 5, 10, dan 20 C/menit.
Berdasarkan gambar tersebut dapat dilihat bahwa laju pemanasan TGA mempengaruhi proses dekomposisi propelan.
Analisis Termal DTA-TG Analisis termogravimetri (TGA) dilaksanakan dengan DTG-60 Shimadzu.
Pengujian termal berlangsung pada suhu
30 - 400AC, atmosfer nitrogen berlaju alir
BERAT HILANG PROPELAN RUM
(%)
Heating Rate 2.
5C/min Heating Rate 5C/min Heating Rate 10C/min Heating Rate 20C/min SUHU (CELCIUS) Gambar 4- 1: Kurva TGA propelan RUM dengan laju pemanasan 2,5 C/min.
5 C/min.
10 C/min dan 20 C/min Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132
BERAT HILANG PROPELAN 450 (%)
Heating Rate 2.
5C/min Heating Rate 5C/min Heating Rate 10C/min Heating Rate 20C/min SUHU (CELCIUS) Gambar 4- 2: Kurva TGA propelan RX 450 dengan laju pemanasan 2,5 C/min.
5 C/min.
10 C/min dan 20 C/min BERAT HILANG PROPELAN
1220 (%)
Heating Rate 2.
5C/min Heating Rate 5C/min Heating Rate 10C/min Heating Rate 20C/min SUHU (CELCIUS) Gambar 4-3: Kurva TGA propelan RX 1220 dengan laju pemanasan 2,5 C/min.
5 C/min.
10 C/min dan 20 C/min Suhu dekomposisi propelan cenderung berubah menjadi lebih tinggi ketika laju pemanasan dinaikkan.
Hal ini terjadi karena senyawa polimer telah menyerap energi sebelum terdekomposisi sehingga material cenderung terdekomposisi pada suhu yang lebih tinggi (Vasconcelos.
Mazur, dkk, 2.
Oleh karena itu, penting untuk melakukan pengamatan proses dekomposisi termal pada laju pemanasan rendah agar semua proses tahapan dekomposisi terlihat.
Metode Kissinger Metode Kissinger adalah metode yang paling sederhana diantara tiga metode yang dibahas pada makalah ini.
Jika metode FWO dan Coats - Redfern, membutuhkan kurva TGA, metode Kissinger membutuhkan kurva DTA Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
sebagai dasar penentuan suhu infleksi (Tma.
Seperti telah dibahas pada makalah sebelumnya (Dewi dan Azatil, 2.
, suhu infleksi propelan terjadi pada puncak eksotermis ketiga kurva DTA, yaitu pada suhu sekitar 300 Ae 400AC (Gambar 4-.
Sama seperti kurva TGA, suhu infleksi pada kurva DTA juga mengalami pergeseran seiring dengan perubahan laju pemanasan.
Suhu infleksi menjadi lebih tinggi pada laju pemanasan tinggi.
Perubahan suhu infleksi propelan selama pengujian oleh TGA telah dievaluasi dan disajikan pada Tabel 4-1.
Suhu infleksi propelan RUM terjadi pada puncak eksotermis ketiga pada kurva DTA .
Seperti dikutip dari Liu Leili.
Li Fengsheng, dkk .
, propelan AP/HTPB terdekomposisi dalam dua tahap: dekomposisi parsial dan dekomposisi lengkap.
Pada propelan RUM, puncak eksotermis kedua yang terjadi pada suhu diatas 270AC berkaitan dengan terjadinya dekomposisi parsial dari propelan dan pembentukan produk Sementara itu, puncak eksotermis ketiga yang terjadi pada suhu di atas 340AC menunjukkan proses intermediate ke produk volatile.
Pada propelan RUM, suhu infleksi adalah ketika dekomposisi lengkap terjadi.
Setelah mengetahui suhu infleksi tiap propelan pada tiap laju pemanasan DTG, selanjutnya dibuat plot linear antara ln(/T2ma.
terhadap 1/Tmax.
Nilai energi aktivasi.
E, dapat dihitung dari Sementara itu nilai faktor preeksponensial konstanta .
Gambar 4-5 adalah contoh plot linear antara ln(/T2ma.
terhadap 1/Tmax pada propelan RUM.
Sementara itu.
Tabel 4-4 menyajikan hasil perhitungan preeksponensial dengan metode Kissinger.
Tmax DTA .
V) Tmax
Tmax
RUM
SUHU (CELCIUS)
Gambar 4- 1: Kurva DTA propelan pada laju pemanasan 2,5 C/min Tabel 4- 1: SUHU INFLEKSI PROPELAN RUM.
RX 450 DAN RX 1220
Laju Pemanasan () (C/meni.
RUM
RX 450 RX 1220
340,16
352,37
Suhu Infleksi.
T max (C) 352,76 319,33 367,23 360,35 338,21 378,09 394,56 355,87 413,13 Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132 Ln (/T2 ma.
y = -13,866x 10,866 RA = 0,8939 1,45 1,50 1,55 1000/T (K) 1,60 1,65 Gambar 4- 2: Plot ln(/T2ma.
terhadap 1000/Tmax propelan RUM pada laju pemanasan 2,5 C/min.
C/min.
10 C/min dan 20 C/min Tabel 4- 2: NILAI ENERGI AKTIVASI DAN FAKTOR PRE-EKSPONENSIAL PROPELAN RUM.
RX 450 DAN RX 1220 DENGAN METODE KISSINGER
Jenis Propelan Energi Aktivasi E .
J/mo.
Faktor Pre-eksponensial A (/meni.
RUM
115,282
0,8939
7,261E 08
8,861
RX 450
129,973
0,9593
4,950E 10
10,695
RX 1220
109,870
0,9299
1,436E 08
8,157
Tabel 4-2: LAJU PEMANASAN () VERSUS T PROPELAN RUM T (C) pada konversi (%) Laju Pemanasan () (C/meni.
257,64 262,74 270,96 276,93 269,66 276,75 287,31 294,06 276,92 285,27
298,52
305,69
297,63
308,02
319,38
325,57
Tabel 4-3: LAJU PEMANASAN () VERSUS T PROPELAN RX 450 T (C) pada konversi (%) Laju Pemanasan () (C/meni.
261,66 268,64 280,00 292,24 275,76 282,30 292,29 303,00 294,93 301,49
310,00
320,46
311,43
315,95
325,00
334,19
Tabel 4-4: LAJU PEMANASAN () VERSUS T PROPELAN RX 1220
LOG A
T (C) pada konversi (%) Laju Pemanasan () (C/meni.
260,62 266,01 277,06 287,13 278,05 285,79 298,02 309,02 293,87 302,32
315,69
328,85
309,71
317,42
331,51
343,95
Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
Metode Flynn Wall Ozawa Termogram pada Gambar 4-1 hingga 4-3 telah dievaluasi untuk suhu pada konversi 5%, 10%, 15% dan 20%.
Hasil evaluasi disajikan pada Tabel 4-3 hingga 4-5.
Selanjutnya plot antara log laju pemanasan () versus 1000/T Laju konversi dipilih pada 5 % karena dalam metode FWO hanya konversi pada jangkauan tersebut yang dapat digunakan (Vasconcelos.
Mazur, dkk, 2.
Blaine .
juga menjelaskan bahwa konversi yang terjadi di bawah 5% adalah proses hilangnya air, kelembaban dan senyawa volatile, bukan sepenuhnya dekomposisi termal material.
Contoh plot log laju pemanasan () terhadap 1000/T pada propelan RX 1220 tersaji pada Gambar 4-6.
Selanjutnya, nilai energi aktivasi (E) tiap konversi dan faktor preeksponensial (A) dapat dihitung dengan menggunakan persamaan 2Ae9.
Hasil perhitungan dapat dilihat pada Tabel 4 Ae 6.
Nilai dihasilkan dengan metode FWO adalah energi aktivasi rata-rata pada konversi 5%, 10%, 15% dan 20%.
Nilai energi aktivasi berbeda-beda pada tiap konversi dikarenakan oleh tahapan dekomposisi yang terjadi pada material tersebut.
Dekomposisi termal propelan padat adalah proses bertahap.
Mekanisme reaksi berubah seiring dengan kenaikan suhu oleh karena itu energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial juga berubah seiring jalannya reaksi.
Tabel 4- 6: NILAI ENERGI AKTIVASI DAN FAKTOR PRE-EKSPONENSIAL PROPELAN RUM.
RX 450 DAN RX 1220 DENGAN METODE FLYNN WALL OZAWA
Jenis Propelan Konversi Energi Aktivasi E .
J/mo.
RUM
Nilai Ratarata
Nilai Ratarata
Nilai Ratarata
RX 450
RX 1220
Pre-eksponential Factor A (/meni.
LOG
230E 09
110E 08
415E 09
912E 08
870E 08
971E 08
314E 09
774E 10
951E 10
994E 10
605E 07
201E 07
154E 07
354E 07
578E 07
Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132 Log Laju Pemanasan (C/Meni.
y = -5,5938x 10,726 y = -5,5107x 10,367 y = -5,4325x 10,048 y = -5,6427x 10,231 Konversi 5% Konversi 10% Konversi 15% Konversi 20% 1,50 1,60 1,70 1,80 Suhu 1000/T (KELVIN) 1,90 Gambar 4- 6: Plot log laju pemanasan () terhadap 1000/T propelan RX 1220 Metode Coats & Redfern Seperti Coats-Redfern adalah metode pemanasan tunggal.
Nilai parameter kinetika (E dan A) dapat Pada makalah ini, laju pemanasan 10AC/menit dipilih untuk dijadikan dasar perhitungan parameter Chen Brill 10AC/menit untuk menentukan proses kimia dan kinetika binder propelan dari poliuretan HTPB/Diisosianat (TDI.
IPDI dan DDI).
Studi tentang mekanisme dekomposisi propelan yang lebih baru dilakukan oleh Vargeese pada tahun Vargeese menyelidiki pengaruh katalis CuO pada mekanisme dan aktivitas kinetika dekomposisi propelan AP/HTPB/Al.
Vargeese menggunakan laju pemanasan TGA sebesar 10AC/menit dan metode Coats & Redfern pada pemodelan kinetika dekomposisinya.
Metode Coats & Redfern memiliki satu keistimewaan yaitu dapat digunakan dekomposisi termal suatu material.
Energi aktivasi (E) dan faktor preeksponensial (A) dihitung menggunakan persamaan 2Ae10 dengan g () adalah seperti tercantum pada Tabel 2Ae1.
Pada Gambar 4Ae7 disajikan contoh plot log ln g()/T2 terhadap 1000/T pada propelan RX 450.
Hasil perhitungan energi aktivasi dengan berbagai rumus mekanisme dekomposisi g() ditampilkan pada Tabel 4Ae7.
Mekanisme dekomposisi termal yang paling mungkin dilihat dari nilai R2 plot linear dan kedekatannya dengan FWO (Vasconcelos.
Mazur, dkk, 2.
Makin besar nilai R2 maka model mekanisme dekomposisinya makin mewakili.
Hasil perhitungan energi aktivasi (E) dan faktor pre-eksponensial (A) propelan RUM.
RX 450 dan RX 1220 dengan metode Coats Redfern dapat dilihat pada Tabel 4Ae8.
Berdasarkan Tabel 4-7, mekanisme dekomposisi yang mungkin untuk propelan padat komposit (AP/HTPB) adalah R2 atau R3 atau F1.
Chen dan Brill .
menggunakan mekanisme F1 pada metode Coats-Redfern untuk memodelkan kinetika dekomposisi binder propelan yang terbuat dari poliuretan HTPB/Diisosianat.
Sampel propelan yang Vargeese .
memperlihatkan tiga tahapan dekomposisi.
Propelan tanpa katalis CuO nanorods terdekomposisi dengan mekanisme A2 pada tahap pertama lalu D3 pada tahap Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
kedua dan terakhir F1.
Sementara itu propelan dengan katalis CuO nanorods terdekomposisi dengan mekanisme A2 pada tahap pertama dan kedua lalu F1 pada tahap terakhir.
Perbedaan yang terjadi antara satu percobaan dengan percobaan lainnya sangat wajar karena komposisi dan spesifikasi penyusun propelan berbeda.
Dari LAPAN paling mungkin mengalami dekomposisi tipe F1 .
ukleasi acak dengan satu nukleus pada partikel Chen dan Brill .
memilih mekanisme F1 pada proses evaluasi kinetika dekomposisi senyawa HTPB/ DI.
Sementara itu.
Vargeese .
juga mendapatkan mekanisme F1 pada Tabel 4-5, tahap terakhir dekomposisi propelannya.
Pada Tabel 4-8 disajikan rangkuman hasil perhitungan nilai energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial dengan metode Coats & Redfern.
450 10 - A2
450 10 - A3
450 10 - A4
450 10 - R2
450 10 - R3
450 10 - D1
450 10 - D2
450 10 - D3
450 10 - D4
450 10 - F1
450 10 - F2
450 10 - F3
Ln g()/T2 1,65 1,75 1000/T (K) Gambar 4-3: Contoh plot log ln g()/T2 terhadap 1000/T pada propelan RX 450 .
aju pemanasan 10AC/meni.
Tabel 4- 7: ENERGI AKTIVASI PROPELAN RUM.
RX 450 DAN RX 1220 PADA BERBAGAI MEKANISME DEKOMPOSISI g() Mekanisme g () Propelan RUM E .
J/mo.
RX 450 E .
J/mo.
RX 1220 E .
J/mo.
Jurnal Teknologi Dirgantara Vol.
15 No.
2 Desember 2017 :115 -132 Tabel 4-8: NILAI ENERGI AKTIVITAS DAN FAKTOR PRE-EKSPONENSIAL PROPELAN RUM.
RXS 450
DAN RX 1220 DENGAN METODE COATS-REDFERN
Jenis Propelan RUM
RX 450
RX 1220
Laju Pemanasan (C/mi.
Energi Aktivasi Ea .
J/mo.
Faktor Preeksponensial A (/meni.
583E 11
462E 12
955E 08
LOG A
Tabel 4- 9: ENERGI AKTIVASI (E).
FAKTOR PRE-EKSPONENSIAL (A) DAN LOG A PROPELAN RUM, 450
DAN RX 1220 DENGAN METODE KISSINGER.
FLYNN WALL OZAWA DAN COATS &
REDFERN
RUM
Kissinger .
J/mo.
(/meni.
26E 08
RX 450
95E 10
RX 1220
43E 08
Jenis Propelan LOG
Flynn Wall Ozawa
Coats & Redfern
LOG A
LOG A
J/mo.
(/meni.
J/mo.
(/meni.
87E 08 8.
58E 11 11.
99E 10
46E 12
57E 07
95E 08
Perbandingan Nilai Parameter Kinetika Dekomposisi Rangkuman kinetika dekomposisi termal pada propelan RUM.
RX 450, dan RX 1220 yang sudah diperoleh menggunakan metode Kissinger.
Flynn Wall Ozawa dan Coats & Redfern dirangkum pada tabel 49.
Nilai energi aktivasi dan faktor preeksponensial hasil perhitungan dengan metode Kissinger dan FWO cukup berdekatan namun metode Kissinger memiliki nilai R2 yang rendah .
ibawah 0,.
Metode Coats Redfern memberikan nilai energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial yang lebih besar daripada Kissinger dan FWO.
Penelitian tentang penentuan nilai preeksponensial sudah banyak dilakukan.
Waesche Wenograd mendapatkan nilai energi aktivasi antara 150-167 kJ/mol untuk propelan dengan 25% polibutadiene/ asam akrilik dan AP Vargeese .
mendapatkan nilai energi aktivasi 129-148 kJ/mol pada tahap pertama dekomposisi propelan dengan katalis CuO nanorods.
Goncalves .
mendapatkan nilai energi aktivasi 126-134 kJ/mol dan nilai faktor preeksponensial 2,04 x 1010 /menit untuk propelan AP/HTPB.
Liu Leili.
Li Fengsheng, dkk .
mendapatkan nilai energi aktivasi 100-172 kJ/mol AP/HTPB ditambahkan katalis nano bubuk logam.
Sementara itu.
Babar dan Malik .
memperoleh nilai energi aktivasi 127,1 kJ/mol dan nilai faktor pre-eksponensial 2,79 x 109/min untuk propelan AP/HTPB.
Berdasarkan referensi tersebut maka dapat disimpulkan bahwa nilai energi aktivasi hasil perhitungan pada penelitian ini masih relevan mengingat perbedaan spesifikasi material dan komposisi yang digunakan.
Energi aktivasi propelan berada pada rentang wajar .
Ae 300 kJ/mo.
dan nilai faktor pre-eksponensial .
ang ditandai dengan nilai log A) juga berada pada rentang wajar .
Ae .
(Blaine, 2.
Energi aktivasi RX 1220 < propelan RUM < propelan RX 450.
Energi aktivasi propelan RX 1220 adalah yang Hal ini semakin mengukuhkan hipotesis yang dibuat pada makalah sebelumnya bahwa penggunaan AP trimodul akan memberikan efek katalitik pada propelan.
Ukuran partikel AP yang lebih kecil membuat luas permukaan AP makin besar.
Selain itu, penggunaan AP trimodal membuat susunan partikel AP Evaluasi Kinetika Dekomposisi Termal Propelan.
(Wiwiek Utami Dew.
lebih kompak dalam mengisi ruang kosong antar network polimer binder Hal ini membuat proses dekomposisi propelan dapat berlangsung lebih cepat dan propelan menjadi lebih Untuk memulai dekomposisi termal, propelan RX 1220 membutuhkan energi yang lebih kecil daripada propelan RUM dan RX 450.
RX 450 memiliki nilai energi aktivasi tertinggi, bahkan lebih tinggi dari propelan RUM.
Hal ini menarik karena, propelan RX 450, sama seperti propelan RX 1220, menggunakan aditif Al, seharusnya juga menunjukkan efek Seperti dijelaskan pada jurnal sebelumnya (Dewi dan Yulia, 2.
, memberikan efek katalitik terbukti menghilangkan terbentuknya produk antara .
ntermediate produc.
pada dekomposisi propelan AP/HTPB yang ditandai dengan hilangnya kurva eksotermis produk antara pada suhu sekitar 277AC.
Katalis seharusnya menurunkan energi aktivasi sehingga mempercepat dan mempersingkat proses dekomposisi (Vargeese.
Namun selamanya penambahan katalis akan menurunkan energi aktivasi.
Hal ini juga terjadi, salah satunya, pada penelitian Babar dan Malik .
Babar dan Malik menggunakan katalis MgO sebanyak 2% pada propelan AP/HTPB.
Energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial propelan berkatalis MgO ternyata lebih tinggi dari propelan tanpa katalis.
Tingginya energi aktivasi pada propelan RX 450 diduga karena penggunaan AP bimodal dengan ukuran partikel besar .
AAm dan 200AA.
AP berukuran partikel besar memberikan efek katalitik yang lebih Seperti sebelumnya, faktor pre-eksponensial ketiga propelan memiliki tren yang sama dihitung menggunakan tiga metode yang Faktor pre-eksponensial propelan RX 1220 < propelan RUM < propelan Faktor pre-eksponensial menunjukkan frekuensi tumbukan antar atom yang terjadi per menit.
Semakin besar nilai faktor pre-eksponensial (A), semakin besar nilai konstanta laju reaksi karena nilai A berbanding lurus dengan laju/konstanta reaksi .
KESIMPULAN
Metode Kissinger.
Flynn Wall Ozawa, dan Coats & Redfern dapat dijadikan metode penentuan parameter dekomposisi termal Energi aktivasi propelan LAPAN secara umum berkisar antara 100,876 Ae 155,156 kJ/mol sementara faktor pre-eksponensial berkisar antara 4,57 x 107 Ae 3,46 x 1012/min.
Metode Kissinger dan FWO memberikan nilai energi aktivasi dan faktor pre-eksponensial yang mirip sedangkan metode Coats & Redfern memberikan nilai energi aktivasi yang lebih tinggi dari kedua metode yang lain.
Sementara itu, nilai R2 pada grafik plot perhitungan energi aktivasi metode Kissinger lebih rendah daripada metode Flynn Wall Ozawa dan Coats & Redfern.
Berdasarkan metode Coats & Redfern, mekanisme dekomposisi termal yang paling mungkin terjadi pada propelan LAPAN adalah F1 .
ukleasi acak dengan satu nukleus pada partikel Energi aktivasi dan faktor preeksponensial propelan RX 1220 adalah terendah dari ketiga sampel.
Hal ini membuktikan bahwa penggunaan AP trimodul memiliki efek katalitik yang menurunkan besarnya energi aktivasi.
Propelan RX 1220 lebih mudah terdekomposisi .
ebih mudah bereaks.
daripada propelan RUM dan RX 450.
UCAPAN TERIMA KASIH